مطالعه تئوری و تجربی اکسایش الکتروشیمیایی هماتوکسیلین و 2و5-دی اتوکسی 4-مورفولینوآنیلین در حضور نوکلئوفیل های مختلف

در این پایان نامه اکسایش الکتروشیمیایی هماتوکسیلین و 2و5-دی اتوکسی 4-مورفولینوآنیلین در حضور نوکلئوفیل های مختلف از دو دیدگاه تئوری و تجربی مورد بررسی قرار گرفت. با استفاده از ولتامتری چرخه ای ولتاموگرام های یک سری از مشتقات کتکول و هیدروکینون در ph های مختلف بدست آمد و نمودار پتانسیل–ph برای آنها رسم گردید و عرض از مبدا نمودار حاصله (ep0) بدست آمد. از طرفی با استفاده از روشهای محاسبات کامپیوتری ?gtot اکسایش این ترکیبات نیز بدست آمد. رسم نمودار e0 بر حسب ?gtot اکسایش نشان داد که تقدم اکسایش گونه های مورد مطالعه را ترمودینامیک تعیین میکند. همچنین نتایج حاصل از بررسی اکسایش الکتروشیمیایی کتکول در حضور نوکلئوفیل های مختلف نشان داد که مکانیسم تشکیل محصول نهایی نیز توسط ترمودینامیک تعیین میشود. اکسایش الکتروشیمیایی هماتوکسیلین مورد بررسی قرار گرفت. در مرحله اول هماتوکسیلین به هماتئین اکسید شده و در مرحله دوم نیز هماتئین به هماتوکس اکسید میشود. برای تأیید مکانیسم، اکسایش هماتوکسیلین در حضور تولوئن سولفینیک اسید انجام شد و موجب سنتز ترکیب غیر منتظره هماتوکسیلین سولفون دار شده گردید. با استفاده از محاسبات کامپیوتری و همچنین با استفاده از نتایج فصل دوم ایزومرهای مختلف هماتئین بررسی شد و مشخص گردید که توتومری در هماتئین موجب تشکیل محصول غیر منتظره نهایی شده است. ولتاموگرام های چرخه ای نشان داد در فرایند اکسایش الکتروشیمیایی جذب قوی برای هماتوکس و جذب ضعیف برای هماتوکسیلین و هماتئین وجود دارد. ثابت های تفکیک اسیدی هماتوکسیلین با استفاده از نرم افزار datan بدست آمد و نشان داده شد که با جدا شدن پروتون ها مقدار جذب سطحی کاهش می یابد. همچنین با استفاده از روش کرونوکولومتری جهت گیری مولکول جذب شده بر روی سطح الکترود تخمین زده شد. رفتار الکتروشیمیایی سه گونه از مشتقات دی هیدروکسی بنزوییک اسید مورد بررسی قرار گرفت و نشان داده شد رفتار الکتروشیمیایی این گونه ها وابسته به بار مثبت تولیدی گروه کربوکسیلیک بر روی حلقه می باشد. از آنجاییکه مولکول های بنزوییک اسید مورد مطالعه در فرایند اکسایش الکتروشیمیایی روی سطح الکترود جذب سطحی می شوند با استفاده از روش کرونوکولومتری جهت گیری آن ها در سطح الکترود نیز تخمین زده شد. اکسایش الکتروشیمیایی بعضی مشتقات کتکول و هیدروکینون در حضور 4-کلرو سولفینیک اسید مطالعه گردید. با استفاده از روش ولتامتری چرخه ای و شبیه سازی ولتاموگرامهای چرخه ای حاصله، ثابت سرعت واکنش بین نوکلئوفیل و اورتو یا پارا بنزوکینون حاصل از اکسایش گونه های مورد مطالعه بدست آمد. نتایج نشان داد که بار مثبت روی اتم محل واکنش بر روی ثابت سرعت واکنش شیمیایی تأثیر معنی داری دارد. همچنین نتایج بررسی ها نشان داد که از بین محلهای محتمل برای انجام واکنش افزایشی مایکل، مثبت ترین محل، محل اضافه شدن نوکلئوفیل است. اکسایش الکتروشیمیایی و سرعت هیدرولیز یک سری پنج تایی از پارا آمینو فنول ها از دو دیدگاه تئوری و تجربی مورد بررسی قرار گرفت. نتایج نشان داد هرچند که پارا بنزو کینون ایمین های حاصله از اکسایش وارد فرایند هیدرولیز میشوند اما سرعت هیدرولیز آنها متفاوت بوده و تحت تأثیر عواملی چون طبیعت گروه های عاملی متصل به نیتروژن، مرتبه پیوند c-n ، بار مثبت روی اتم کربن محل واکنش و ph می باشند. اکسایش الکتروشیمیایی 2و5-دی اتوکسی 4-مورفولینو آنیلین (2,5-dema) در ph های مختلف با استفاده از ولتامتری چرخه ای و کولومتری در پتانسیل ثابت مطالعه گردید. بررسی ها نشان داد پارا کینون دی ایمین حاصل از اکسایش 2,5-dema ناپایدار بوده و بسته به ph محیط وارد واکنشهای مختلفی می شود. در ph های اسیدی قوی (3-1 ph =) هیدرولیز شده و در ph های بالاتر (9-4 ph =) تریمر می شود. همچنین نشان داده شد هرچند در شرایط 9-4 ph = تریمر شدن سرعت بیشتری از هیدرولیز دارد اما هیدرولیز به عنوان یک واکنش شیمیایی به دنبال حذف نمی گردد. در حقیقت سرعت واکنش شیمیایی به دنبال تعیین کننده محصول نهایی است. اکسایش الکتروشیمیایی 2,5-dema در حضور آریل سولفینیک اسیدها مورد مطالعه قرار گرفت و سولفون آمیدهای جدیدی سنتز شد. نتایج حاصل شده نشان داد پارا کینون دی ایمین حاصل از اکسایش 2,5-dema در حضور آریل سولفینیک اسید ها طی مکانیسم ec به سولفون آمید مربوطه تبدیل می شود. بر مبنای نتایج حاصله بسته به پتانسیل اعمالی سولفون آمیدهای مختلفی تولید می شوند به طوری که در پتانسیل های بالاتر طی مکانیسم ecec سولفون آمیدی با دو گروه سولفون سنتز گردید. هم چنین نتایج حاصله نشان داد که تمایل کم واکنش دی بنزوکینون ایمین حاصل از اکسایش با سولفینیک اسید و تمایل زیاد آن به هیدرولیز موجب کاهش راندمان واکنش سولفون دار شدن می گردد.